فانيلين نقي يمكن تقسيمها إلى فانيلين طبيعي وفانيلين صناعي وفقًا لطرق الإنتاج. يأتي الفانيلين الطبيعي بشكل أساسي من حبوب الفانيليا ويتم تصنيعه بواسطة التكنولوجيا الحيوية باستخدام المواد الخام الطبيعية. بالمقارنة مع الفانيلين الاصطناعي ، فإن سعر الفانيلين الطبيعي هو 50-200 ضعف سعر الفانيلين الاصطناعي. لذلك ، يتم استخدام الفانيلين الطبيعي فقط في عدد قليل من المناسبات ذات الاحتياجات الخاصة. الاستخدام الفعلي للفانيلين هو الفانيلين الاصطناعي بشكل أساسي.
عملية شبه اصطناعية باستخدام مستخلص طبيعي كمادة خام:
في المرحلة المبكرة من إنتاج الفانيلين ، كان يتم استخلاص الكونفيرين والأوجينول والسافرول من المواد الخام الطبيعية بشكل أساسي عن طريق الطريقة شبه الاصطناعية ؛ مع تقليل المواد الخام الطبيعية ، سيطرت طريقة الأكسدة لاحقًا على إنتاج اللجنين في نفايات صناعة الورق.
(1) طريقة الأوجينول
في ظل الظروف القلوية ، يتم إيزومرة الأوجينول لإنتاج أيزووجينول الصوديوم ، ثم يتأكسد أيزووجينول الصوديوم إلى فانيلين الصوديوم بواسطة مادة مؤكسدة ، ثم يتم الحصول على الفانيلين عن طريق التحميض. يمكن أن يكون المؤكسد عبارة عن بيروكسيد الصوديوم ، وبرمنجنات البوتاسيوم ، والأكسجين ، وحديد البوتاسيوم ، وما إلى ذلك. يمكن تقسيم عملية الأكسدة إلى أكسدة مباشرة وغير مباشرة.
طريقة الأكسدة غير المباشرة هي أن تتفاعل مع أنهيدريد الخل لتوليد أسيتات إيزويوجينول من أزمرة إيزويوجينول الصوديوم للأوجينول ، ثم تحللها إلى فانيلين في وسط حمضي بعد الأكسدة.
بالإضافة إلى ذلك ، يتم أيضًا استخدام طريقة إيزويوجينول الصوديوم الإلكتروليتي. الفانيلين الذي يتم الحصول عليه بهذه الطريقة له رائحة نقية ولكن تكلفة عالية.
(2) استخدام lignosulfonate كمادة خام
في عام 1938 ، بدأت بعض الشركات في الولايات المتحدة في استخدام اللجنين لإنتاج الفانيلين. حوالي 50 في المائة (مادة صلبة) من سائل نفايات الطهي الكبريتيت الذي يتم تفريغه بواسطة مصنع الورق الذي يستخدم الكبريتيت لصنع اللب هو lignosulfonate.
تتضمن عملية إنتاج الفانيلين من سائل نفايات اللب الكبريتيت التركيز ، والمعادلة ، والأكسدة ، والتحميض ، والاستخلاص ، والتكرير ، وخطوات أخرى. تم استخدام هذه التكنولوجيا لأكثر من نصف قرن ، ويتم أيضًا تحسين العملية. على سبيل المثال ، يتم تغيير أكسدة النيتروبنزين القلوي إلى أكسدة تحفيزية للهواء ، ويتم استبدال تركيز سائل التغذية بالطريقة التقليدية لتركيز التسخين بعملية الترشيح الفائق الجديدة ؛ استبدلت عملية ما بعد المعالجة لاستخراج الفانيلين من محلول الأكسدة عملية استخراج الحمض المتخلفة نسبيًا بعمليات متقدمة مثل الاستخراج القلوي واستخراج التبادل الأيوني واستخراج ثاني أكسيد الكربون.
اعتبارًا من عام 2014 ، استخدم عدد قليل فقط من مصانع الورق في الداخل والخارج مادة lignosulfonate كمواد خام لتصنيع الفانيلين من أجل معالجة سائل نفايات صناعة الورق. إن عملية إنتاج طريقة اللجنين ملوثة بشكل خطير ، وجودة المنتج منخفضة ، ومحتوى أيونات الفانيلين المعدنية الثقيلة المنتجة مرتفع ، والتي لا يمكن استخدامها في صناعة الأغذية والأدوية بشكل عام. توقف معظمهم عن الإنتاج ، وتخلت العديد من البلدان عن مسار العملية هذا.
(3) 4- طريقة methylguaiacol
4-methylguaiacol exists in the light component of pine tar, a by-product of forest chemicals, and its scientific name is p-methyl-o-methoxyphenol. Its production method is to dissolve 4-methylguaiacol in solvent and directly oxidize to obtain vanillin. The raw material comes from nature, and the product has pure fragrance. This process has only one reaction step, the reaction conversion rate can reach 96%, the process route is short, the total yield is>75 بالمائة ، المعالجة اللاحقة بسيطة ، المخلفات الثلاثة المتولدة قليلة جدًا ، وطن واحد من المنتج ينتج حوالي 3 أطنان من مياه الصرف ، وقدرة المعالجة صغيرة. اعتبارًا من عام 2014 ، اعتمدت شركة واحدة فقط في الصين مسار العملية هذا للإنتاج. عيب هذه الطريقة هو أن هناك القليل من مصادر المواد الخام.
التوليف الكلي للغواياكول
الاسم الكيميائي لل guaiacol هو o-methoxyphenol. يتضمن تخليق الفانيلين من غاياكول بشكل أساسي طريقتين للمعالجة: عملية النترجة (عملية ONCB) وعملية حمض الجليوكسيليك. قبل عام 2005 ، استخدمت العديد من شركات إنتاج الفانيلين الأصلية في الصين تكثيف الفورمالديهايد وغاياكول وأكسدة p-nitroso-N و N-dimethylaniline لإنتاج الفانيلين. في وقت لاحق ، مع تطبيق وتعزيز تكنولوجيا عملية حمض الجليوكسيليك ، يتم استخدام عملية تخليق حمض الغاياكول - الجليوكسيليك بشكل أساسي في التوسع والبناء الجديد لمشاريع الفانيلين.
(1) عملية النترجة
عملية تفاعل طريقة غاياكول - نيتروسو هي تكثيف الغاياكول أو الفورمالديهايد أو هيكساميثيلينترامين إلى الفانيلين ، والذي يتأكسد بعد ذلك مع ف نيتروسو- N ، N- ثنائي ميثيلانيلين ويتحلل بالماء لإنتاج الفانيلين.
عملية الغاياكول - نيترة لها العديد من العيوب ، مثل أنواع كثيرة من المواد الخام ، وتدفق العملية الطويل ، وعملية الفصل المعقدة ، وكفاءة التفاعل المنخفضة ، والإنتاج الإجمالي المنخفض للمنتجات الصناعية (حوالي 60 في المائة على أساس غاياكول) ؛ ينتج عن تطبيق هذه العملية حوالي 20 طنًا من مياه الصرف (تحتوي على الفينولات والكحول والأمينات العطرية والنتريت) لكل طن من الفانيلين المنتج ، والذي يصعب إجراء معالجة كيميائية حيوية ، و 1-2 أطنان من مخلفات النفايات الصلبة . في البلدان الأجنبية ، تم التخلص منه بسبب المشكلة الخطيرة المتمثلة في "النفايات الثلاثة" ، لكنه كان لا يزال يمثل طريقة الإنتاج الرئيسية المستخدمة في الصين قبل عام 2005. في وقت لاحق ، بسبب تآكل المعدات وتحسين متطلبات حماية البيئة ، تخلت الشركات المصنعة ذات نطاق الإنتاج الكبير عن عملية الغاياكول - النيترة وتحولت إلى عملية حمض الغاياكول - غليوكسيليك.
(2) طريقة حمض الجليوكسيليك
باستخدام حمض الجليوكسيليك و guaiacol (أو ethyl xylol) كمواد خام ، تم تحضير 3- methoxy -4- hydroxymandelic acid عن طريق تفاعل التكثيف. تم أكسدة 3- ميثوكسي -4- حمض الهيدروكسيمانديليك وإزالة الكربوكسيل إلى 3- ميثوكسي -4- هيدروكسي بنزالديهايد تحت تأثير العامل الحفاز ، ثم تم تحضير الفانيلين بعد الفصل والتنقية والتجفيف. تظهر معادلة التفاعل في الشكل الصحيح.
تنتج عملية تصنيع الفانيلين من حمض الغاياكول وحمض الجليوكسيليك أقل من ثلاث نفايات ، وهي ملائمة للمعالجة اللاحقة ، ويمكن أن يصل العائد إلى 70 بالمائة. إنها الطريقة الأكثر استخدامًا في الداخل والخارج. يتم إنتاج أكثر من 70 بالمائة من إنتاج الفانيلين الأجنبي بهذه الطريقة.
قبل عام 2005 ، اعتمد عدد قليل فقط من الشركات المحلية طريقة حمض الجليوكسيليك لإنتاج الفانيلين على نطاق تجريبي ، ويرجع ذلك أساسًا إلى أن سعر حمض الجليوكسيليك المنتج في الصين كان مرتفعًا نسبيًا ، وبعض المشكلات التقنية الرئيسية مثل استقرار الأكسدة ، وإعادة استخدام مياه الصرف الصحي (حوالي 20 طنًا) من مياه الصرف من طن واحد من الفانيلين) ، ولم يتم حل العائد المنخفض للمنتج بشكل جيد. بعد عام 2006 ، ستقوم بعض الشركات بتغيير عملية الإنتاج تدريجياً إلى طريقة حمض الجليوكسيليك.
أجرى معهد التصميم بحثًا طويل المدى حول العملية الجديدة لطريقة حمض الجليوكسيليك ، واقترح إجراء تفاعل التكثيف في ظل الظروف الحمضية ؛ تم تطوير محفز الأكسيد النحاسي الإلكتروليتي لجعل الأكسدة والتكثيف كميًا ، ويمكن إعادة تدوير محفز أكسيد النحاس ؛ تم استخدام تقنية التقطير الجزيئي بدلاً من التقطير الفراغي لتحسين إنتاجية المنتج. مع الإنتاج الواسع النطاق لحمض الجليوكسيليك الخام في الصين ، يكون سعر حمض الجليوكسيليك أقل ، كما يتم أيضًا تقليل تكلفة إنتاج عملية الفانيلين الجديدة بشكل كبير.
بحلول عام 2014 ، كانت كل من عملية النيتروز وعملية حمض الجليوكسيليك لتخليق الفانيلين في الصين قيد التشغيل ، وكانت "النفايات الثلاثة" الناتجة عن عملية النيتروسو جادة نسبيًا ويتم التخلص منها تدريجياً ؛ أصبحت طريقة حمض الجليوكسيليك طريقة الإنتاج الرئيسية لتخليق الفانيلين. يُذكر أنه يمكن تحضير الفانيلين عن طريق ميثوكسيلين بروموهيدروكسي بنزالديهايد ، طريقة الكهروكيميائية o- إيثوكسيفينول والطريقة الميكروبية ، ولكن لا يوجد تقرير عن الإنتاج الصناعي على نطاق واسع.
بحوث عملية التوليف الأخرى
(1) استخدام الكاتيكول كمادة خام
يمكن تحضير الفانيلين من الكاتيكول كمادة خام ، وبولي إيثيلين جلايكول وأمين ثلاثي كمحفزات نقل طور ، من خلال الميثيلين وتفاعل رايمر-تيمان تحت الظروف القلوية.
باستخدام الكاتيكول كمادة تفاعل ، تم تحضير الغاياكول عن طريق تفاعل ميثوكسي (إيثوكسي) ، ثم تم تحضير الفانيلين (أو إيثيل فانيلين) بالتكثيف باستخدام حمض الجليوكسيليك ونزع الكربوكسيل المؤكسد. يمكن أيضًا رؤية هذه الطريقة على أنها طريقة حمض الغاياكول - جليوكسيليك تتحرك للأمام إلى مادة البداية.
(2) طريقة P-hydroxybenzaldehyde
قامت بعض المؤسسات البحثية المحلية بمزيد من البحث الكامل حول هذا القانون. يتم إنتاج 3- برومو -4- هيدروكسي بينزالديهيد عن طريق المعالجة بالبروم لمادة هيدروكسي بنزالديهايد ، ثم يتم إنتاج الفانيلين تحت تأثير كحول الصوديوم ، بإنتاجية تقرب من 90 بالمائة. بالنظر إلى مخاطر التآكل من البروم وتكلفة العملية ، فإن العملية ليس لها أهمية عملية لدخولها حيز الإنتاج بحلول عام 2014.
(3) طريقة P-cresol
هناك طريقتان بشكل عام لتجميع الفانيلين بطريقة p-cresol. الأول هو أن تأخذ p-cresol كمادة خام ، من خلال ثلاث خطوات للأكسدة ، أحادية البروم ، و methoxylation. هذه الطريقة هي في الواقع امتداد لطريقة p-hydroxybenzaldehyde. تشغيل هذا المسار بسيط ، عائد الخطوة الأولى هو 91 بالمائة ، والخطوة التالية يمكن تصنيعها مباشرة بدون فصل ، ويمكن أن يصل العائد الإجمالي إلى 85 بالمائة.
تنتج عملية المعالجة بالبروم المفردة في هذه العملية غاز HBr ، ويتآكل البروم في المادة الخام بشكل خطير. إذا لم يكن من الممكن إعادة تدويرها ، فسوف يتسبب ذلك في تلوث بيئي خطير ؛ تم الإبلاغ عن استخدام H2O2 / HBr غير البروم كعامل بروم للمعالجة بالبروم ، حيث تم الحصول على إنتاجية عالية من 3- برومو -4- هيدروكسي بينزالديهايد ؛ في الوقت نفسه ، يتغلب على عيوب الاستخدام المباشر للبروم ، مثل المخاطر العالية والتقلب الشديد ، وعملية العملية البسيطة والتلوث البيئي المنخفض. تظهر معادلة التفاعل في الشكل الصحيح.
طريقة أخرى هي كلور الكريسول ، ثم يتفاعل مع ميثوكسيد الصوديوم ، وأخيراً يتأكسد مع الفانيلين. عائد هذا الطريق ليس مرتفعًا مثل العائد السابق.