حمض التريفثاليك (PTA)تم اكتشافه في القرن 19th. لم يكن حتى عام 1949 عندما وجدت شركة صناعة الكيماويات الخيرية البريطانية أن PTA (أو مشتقاته ثنائي ميثيل تيريفثالات) كانت المادة الخام الرئيسية لإنتاج البوليستر التي بدأ إنتاجها على نطاق واسع. في عام 1981 ، بلغ إنتاج PTA العالمي 3.485mt. كانت أول طريقة إنتاج صناعية هي أكسدة حمض النيتريك. مع تطور صناعة البوليستر ، تم تطوير طريقة لإنتاج PTA من مجموعة متنوعة من المواد الخام ومن خلال مجموعة متنوعة من الطرق (الشكل 1). الطريقة الأكثر اقتصادا واستخداما على نطاق واسع هي طريقة أكسدة الطور السائل ذات درجة الحرارة العالية باستخدام p-xylene كمادة خام (انظر مخطط الألوان) ، والتي لها إنتاجية عالية وعملية قصيرة. أكسدة p-xylene في درجة حرارة منخفضة لها ظروف تفاعل خفيفة وتآكل قليل ، لكن العملية طويلة ولا تستخدم إلا في عدد قليل من المصانع. وقد اقترح أيضا أن p-xylene يتم أولا الأمونيا وأكسدتها لإنتاج p-phenylenenitrile ، ثم يتم تحللها لإنتاج PTA. ومع ذلك ، لم يتم إنتاج هذه الطريقة على نطاق واسع. نظرا لارتفاع تكلفة فصل p-xylene عن الزيلين المختلط ، تم أيضا تطوير بعض الطرق بدءا من المواد الخام الأخرى. على الرغم من أن بعض هذه الأساليب قد تم تصنيعها لفترة طويلة ، إلا أنها لم يتم تطويرها ، في حين أن البعض الآخر في المرحلة التجريبية المتوسطة فقط.
أكسدة الطور السائل بدرجة حرارة عالية من p-xylene:
تم اقتراح هذا القانون لأول مرة من قبل شركة العصور الوسطى الأمريكية وشركة صناعة الكيماويات البريطانية bnemen في عام 1955 ، وتم تصنيعه من قبل شركة Amoco الكيميائية الأمريكية في عام 1958. صيغة التفاعل الكلي هي (الشكل 1):
ومع ذلك ، فإن العملية الفعلية أكثر تعقيدا بكثير. يعتقد بعض الناس أنه من خلال الخطوات التالية (الشكل 2):
نظرا لأن مجموعة الميثيل الثانية ليس من السهل أكسدتها ، فمن السهل إيقاف عملية التفاعل عند مرحلة حمض p-methylbenzoic أو p-carboxybenzaldehyde. من أجل مواصلة تفاعل الأكسدة ، تعتمد شركة Amoco الكيميائية عملية ارتفاع درجة الحرارة وإضافة بروميد cocatalyst (عادة رباعي برومو الميثان) إلى محفز خلات الكوبالت المنغنيز.
يمكن أن يؤدي البروم الذي ينتجه البروميد إلى تفاعل الأكسدة المتسلسل الذي ينتج الجذور الحرة. يتم تنفيذ تفاعل الأكسدة بشكل عام في مفاعل البرج. درجة حرارة التفاعل هي 175-230 درجة مئوية ، ولكن معظمها أعلى من 200 درجة مئوية. يمكن أن تؤدي درجة الحرارة المرتفعة إلى تسريع التفاعل وتقليل المنتجات الوسيطة ، ولكن المنتجات الثانوية الناتجة عن التحلل تزداد أيضا. نظرا لأن حرارة التفاعل تتم إزالتها بواسطة الماء وحمض الخليك المذيب الناتج عن تفاعل التبخر ، فإن ضغط التفاعل يرتبط بكمية التبخر ، بشكل عام 1.5-3.0mpa. وقت الإقامة هو 0.5 ~ 3H. يمكن أن تؤدي زيادة تركيز خلات الكوبالت وخلات المنغنيز إلى تقصير وقت الإقامة أو تقليل درجة حرارة التفاعل. يمكن أن يصل إنتاج p-xylene في عملية أكسدة درجات الحرارة العالية إلى أكثر من 90٪. نظرا لارتفاع درجة حرارة التفاعل ووجود البروم ، الذي له تأثير تآكل قوي ، يحتاج المفاعل إلى مادة بطانة من التيتانيوم أو التيتانيوم.
يحتوي PTA على القليل من الذوبان في حمض الخليك ، ومنتج الأكسدة في شكل ملاط . بعد الطرد المركزي والتجفيف ، يتم الحصول على PTA الخام الصلب. الشوائب الأكثر ضررا هي p-carboxybenzaldehyde (المحتوى: 1000-5000ppm). يمكن استخدام PTA الخام لإنتاج البوليستر من خلال ثنائي ميثيل تيريفثالات ، ولكن الطريقة الأفضل هي التنقية ، باستخدام PTA المكرر كمادة خام للبوليستر مباشرة. طريقة التكرير الشائعة الاستخدام هي طريقة الهدرجة التي تعتمدها أموكو ، أي أن PTA الخام يذوب في الماء تحت درجة حرارة وضغط مرتفعين ، ثم يتم هدرجة الشوائب في وجود محفز البلاديوم ، ثم يتبلور ويصفى للحصول على درجة الألياف (مواصفات النقاء المناسبة للغزل). يمكن أن يكون محتوى p-carboxybenzaldehyde في المنتج أقل من 25 جزء في المليون. العائد من حمض التريفثاليك في عملية التكرير هو أكثر من 97 ٪. بالإضافة إلى الهدرجة ، تشمل طرق التكرير التسامي.
أكسدة درجة حرارة منخفضة من p-xylene درجة حرارة التفاعل لهذه الطريقة أقل عموما من 150 درجة مئوية. وعلى الرغم من أن خلات الكوبالت تستخدم أيضا كمحفز، فإن البروميد لا يستخدم. في هذا الوقت ، من أجل تحويل مجموعة الميثيل الثانية إلى مجموعة كربوكسيل ، من الضروري عموما إضافة أكسيد Co عرضة لإنتاج بيروكسيد أثناء تفاعل الأكسدة. على سبيل المثال ، تستخدم شركة American Mobil Chemical Company ميثيل إيثيل كيتون ، وتستخدم شركة Eastman Kodak الأمريكية الأسيتالديهيد ، وتستخدم شركة Toray اليابانية ثلاثي ميثيل الأسيتالديهيد. تنتج هذه المواد أيضا حمض الخليك بعد الأكسدة ، وحمض الخليك هو المذيب المستخدم في الأكسدة. ظروف التفاعل هي كما يلي: درجة الحرارة هي 120 ~ 150 درجة مئوية ، والضغط هو 3Mpa ، والعائد هو 96 ٪. لا تحتوي طريقة الأكسدة ذات درجة الحرارة المنخفضة على بروميد ودرجة حرارة تفاعل منخفضة ، لذلك لا يمكن للمفاعل استخدام مادة التيتانيوم.
طريقة نقل أنهيدريد الفثاليك:
تسمى براءة اختراع شركة هنكل (العمليات 11 و 12 و 13 و 16 في الشكل 4) أيضا طريقة هنكل الأولى. تم تحقيق التصنيع من قبل شركة Teijin اليابانية. في هذه الطريقة ، يتم تحويل أنهيدريد الفثاليك أولا إلى فثالات ثنائي البوتاسيوم ، ويمكن الحصول على تيريفثالات ثنائي البوتاسيوم من خلال تفاعل النقل ، ثم يمكن الحصول على PTA من خلال التحمض (أو هطول الأمطار الحمضية). في هذه الخطوات ، الأصعب هو تفاعل الموضع. يستخدم الكادميوم أو محفز الزنك في هذا التفاعل. درجة حرارة التفاعل هي 350-450 درجة مئوية ، والضغط 1-5mpa ، وهيكل المفاعل هو أيضا معقد للغاية. من الصعب جدا تحويل كبريتات البوتاسيوم المتولدة بعد التحمض بحمض الكبريتيك إلى هيدروكسيد البوتاسيوم لإعادة تدويرها ، لذلك لا يمكن استخدامها إلا كسماد البوتاسيوم. عملية هنكل I مكلفة في المواد الخام ومعقدة في التكنولوجيا. لذلك ، على الرغم من أنها كانت صناعية ، إلا أنها لم يتم تعميمها.
طريقة عدم تناسب أكسدة التولوين:
تعرف أيضا باسم طريقة هنكل الثانية (أي العمليات 1 و 12 و 14 و 16 في الشكل 4). أي أن التولوين يستخدم كمادة خام ، ويتم تحضير حمض البنزويك عن طريق الأكسدة أولا ، ويتم عدم تناسب ملح البوتاسيوم لإنتاج البنزين وتيريفثالات ثنائي البوتاسيوم ، والذي يتم تحمض لتشكيل PTA. الأكثر أهمية هو تفاعل عدم التناسب ، والذي يتم تنفيذه عند 400 درجة مئوية ، 2MPa ووجود ثاني أكسيد الكربون. تم تصنيع هذا القانون في اليابان من قبل شركة ميتسوبيشي للصناعات الكيماوية في عام 1963. تم إيقافه في عام 1975 بسبب التكلفة العالية. ومع ذلك ، نظرا لأن مادة التولوين الخام أرخص بكثير من p-xylene ، فإن بعض الشركات في بعض البلدان لا تزال تدرس هذه الطريقة وتحسنها.