9,10-ثنائي بروموأنثراسينهو وسيط مهم في التركيب العضوي، والذي يستخدم على نطاق واسع في تحضير الأصباغ الفلورية والمركبات الحلقية غير المتجانسة. ستقدم هذه المقالة طرقًا اصطناعية مختلفة لـ 9,10-ثنائي بروموأنثراسين، بما في ذلك تخليق البتروكيماويات، وتخليق المعالجة المباشرة بالبروم للمركبات العطرية، والتخليق المحفز بالنحاس، والتخليق المحفز بالمعادن.
1. طريقة تصنيع البتروكيماويات:
في صناعة البتروكيماويات، 9,10-يتم تحضير ثنائي بروموأنثراسين من مواد خام مثل الهكسان الحلقي وغاز الكلور ومسحوق الحديد. الخطوات المحددة هي كما يلي:
1. تفاعل كلورة الهكسان الحلقي وغاز الكلور مع مسحوق الحديد كمحفز.
2. يتفاعل 1- كلورو حلقي الهكسان المتولد مع رباعي بيوتيل الليثيوم في وجود اليوديد لينتج 1- بيوتيل حلقي الهكسان.
3. تتم كلورة المنتج مرة أخرى بغاز الكلور في وجود مسحوق الحديد لينتج المنتج 2,3-ثنائي كلورو-1-بوتيل سيكلوهكسان.
4. تفاعل المنتج مع رباعي بوتيل الليثيوم في وجود إيثيل تنجستات لتوليد 2- بيوتيل حلقي البنتان.
5. تفاعل كلورة 2-بوتيل حلقي البنتان في وجود غاز الكلور ينتج المنتج 2-كلورو-9،10- ثنائي بوتيل لانثراسين.
6. أخيرًا، سخن مع يوديد النحاسوز في الكلوروفورم للحصول على 9,10-ثنائي بروموأنثراسين.
تحصل الطريقة على منتج عالي النقاء وإنتاج كبير، لكن تكلفة استخدام المواد الخام مرتفعة نسبيًا.
ثانياً: طريقة التخليق المباشر للمركبات العطرية بالبرومة:
في طريقة تخليق البرومة المباشرة، 9،10-يتم تحضير ثنائي بروموأنثراسين من مركبات عطرية من خلال تفاعل المعالجة بالبرومة المباشرة. الخطوات المحددة هي كما يلي:
1. قم بإذابة الأنثراسين في مذيب.
2. أضف N-بروموسوكسينيميد (NBS) إلى المحلول.
3. بعد التشعيع الضوئي، يتم تحضير 9-بروموانثراسين بواسطة تفاعل المعالجة بالبروم.
4. تفاعل المنتج مع أسيتات الإيثيل وحمض الهيدروكلوريك لإنتاج حمض أسيتيك -9- بروموأنثراسين.
5. يتفاعل 9- خلات برومو أنثراسين مع يوديد بنتا صوديوم في محلول أسيتونتريل الزائد لإنتاج المنتج المستهدف 9، 10- ثنائي برومو أنثراسين.
هذه الطريقة بسيطة وسهلة التشغيل، ومناسبة لنطاق المختبرات ذات الإنتاج الصغير، ولكن نقاء المنتج الذي تم الحصول عليه منخفض.
ثلاثة، طريقة التوليف التحفيزي للنحاس:
هذه الطريقة هي طريقة تركيب خضراء فعالة. لقد أصبح رد الفعل الشعبي تدريجيًا طريقة تحضير ممكنة بعد سنوات من البحث. فهو يجمع بين التفاعل الإلكتروفيلي وتفاعل الاختزال من خلال عمل المحفز لتحقيق تفاعل تخفيض فعال ومنخفض التكلفة.
. يتطلب تخليق 9,10- ثنائي بروموأنثراسين المحفز بالنحاس 9,10- ثنائي بروموأنثراسين، CuI، كوبروسيانين وN,N-ثنائي ميثيل فورماميد (DMF). الخطوات المحددة هي كما يلي:
الخطوة 1: تحضير المادة الأولية لـ 9,10-ثنائي بروموأنثراسين:
قم بتحضير محلول ميثانول 1.7 مول/لتر من 3- بروموبنزالديهايد وقم بتشعيعه تحت ضوء أبيض لمدة ساعتين للحصول على 9,10- سلائف ثنائي بروموأنثراسين 1. تم إذابة السلائف 1 في هيدروكسيد البوتاسيوم وتحويله إلى 9,{ {9}}ثنائي بروموأنثراسين مع حمض الكبريتيك.
الخطوة 2: تفاعل النحاس المحفز:
أضف DMF إلى 100 مل من أكسيد الإيثيلين الجاف واحتفظ به عند درجة حرارة ثابتة تبلغ حوالي 120 درجة. أضف 9،10- ثنائي بروموأنثراسين المعالج مسبقًا وCuI إلى أكسيد الإيثيلين/DMF. بعد ذلك، تمت إضافة السيانوجين النحاسي ثلاث مرات، وتم إجراء التحريك والتفاعل لمدة 20 دقيقة بعد كل إضافة، وكان وقت التفاعل الإجمالي ساعة واحدة.
الخطوة 3: الفصل والمعالجة اللاحقة:
بعد اكتمال التفاعل، يُنقل محلول التفاعل إلى قمع فصل، ثم يُستخلص مرتين بخليط من الإيثانول والماء. كرر هذه العملية لفصل المادة العضوية، واستخراج المنتج مرة أخرى في مذيب عضوي جاف، وأخيرًا احصل على منتج مسحوق 9,10-ثنائي بروموأنثراسين.
ما ورد أعلاه هو خطوات تحضير 9,10-ثنائي بروموأنثراسين بطريقة التخليق المحفز بالنحاس، وهو مناسب للتخليق على نطاق صغير في المختبر. وتشمل مزايا هذه الطريقة انخفاض درجة حرارة التفاعل، والعوامل الحفازة المتوفرة بسهولة، وسهولة فصل المنتجات. ومع ذلك، تجدر الإشارة إلى أن DMF هو مذيب سام، ويجب التحكم بدقة في ظروف التشغيل لضمان سلامة التجربة.
4. طريقة التوليف المحفز بالمعادن:
في التفاعلات المحفزة بالمعادن، يعد التوليف المحفز بالبلاديوم طريقة شائعة الاستخدام. الخطوات المحددة هي كما يلي:
1 مفاعل المعالجة المسبقة والمذيب:
تنظيف الأوتوكلاف، والنمام المغناطيسي، ومنافذ الرؤية، والأنابيب، وجهاز التقطير. أضف المنخل الجزيئي 4Å الممتز إلى المجفف، ويتدفق الهواء المضغوط من خلاله لتجفيفه. قم بتحضير رابع كلوريد الكربون (CCl4) والميثانول، وأضف إليهما المنخل الجزيئي الممتز على التوالي وحركهما بالتساوي، واتركهما طوال الليل لإزالة الماء. قم بتصفية CCl4 المجفف والميثانول باستخدام مرشح لإزالة المناخل الجزيئية وتخزينها في مجفف حتى الاستخدام.
2 تحضير المواد المتفاعلة :
تمت إضافة 9،10- أنثراسينديكاربالديهيد (10 جم، 0.04 mol) وأكسيد الصوديوم (7.1 جم، 0.18 mol) إلى 100 مل من ميثانول، وتم تقليب التفاعل عند 75 درجة لمدة 16 ساعة. بعد انتهاء التفاعل، يتم ترشيح المادة المتفاعلة، وشطفها بالماء، وغسلها باستخدام الأسيتونيتريل على مرشح الشفط، وتجفيفها في مجفف مفرغ.
3 تركيب 9،10-ثنائي بروموأنثراسين:
قم بإذابة 9,10- أنثراسينديكاربالديهيد المحضرة في 400 مل من CCl4، وأضف 15.0 جم (0.06 مول) من بروميد القصدير القصديري و7.8 جم (0.04 مول) من بروميد النحاس، ويقلب التفاعل بالكامل عند درجة حرارة الغرفة تحت جو من النيتروجين لمدة 24 ساعة. بعد التفاعل، تم استخدام الأسيتونتريل والميثانول لتصفية المنتجات المركبة على التوالي. بعد ترشيح المادة السائلة وتقطيرها لتركيزها بجهاز التقطير، يضاف ثنائي هيدرات حامض الكبريتيك إلى PH=1 لبدء التبلور. سيتم إطلاق كمية كبيرة من حمض الهيدروهاليك أثناء عملية التبلور، لذلك يجب تفريغ حمض الهيدروهاليك في الوقت المناسب. بعد غسل البلورات بالماء المثلج، تم امتصاص الماء بواسطة مضخة تفريغ ممتزة، ثم تم تجفيفها للحصول على بلورات بيضاء مكونة من 9,10- ثنائي بروموأنثراسين (14.2 جم، الناتج 79%).
4. الخلاصة:
يمكن ملاحظة أنه على الرغم من أن تخليق 9,10- ثنائي بروموأنثراسين المحفز بالمعادن له خطوات مرهقة، إلا أنه طريقة فعالة وموثوقة لتخليق 9،10- ثنائي بروموأنثراسين، وهو مناسب للتربة المتوسطة إلى الإنتاج على نطاق واسع. بالإضافة إلى ذلك، لا تتطلب طريقة التخليق الكثير من المواد المتفاعلة، كما أنها صديقة للبيئة أكثر، وسيكون لها نطاق واسع من التطبيقات.
باختصار، الطرق الاصطناعية المختلفة لـ 9,10-ثنائي بروموأنثراسين لها خصائصها ومزاياها الخاصة، ويجب اختيار الطريقة الاصطناعية المناسبة وفقًا للوضع الفعلي في العملية التجريبية المحددة.