حل الأسيتالديهايد CAS 75-07-0

الحل الأسيتالديهايديمكن إنتاجها بعدة طرق:

(1) التهجين SP2

تحتوي هياكل الألدهيدات والكيتونات على روابط مزدوجة أكسجين الكربون (- C=o ، carbonyl). تشكل ذرة الكربون ثلاثة مدارات مختلطة SP2 مع ذرة الأكسجين وذرتين أخريين ، وتشكل ثلاث روابط سيغما تقع في نفس المستوى مع زاوية رابطة تبلغ حوالي 120 درجة. يتداخل المدار المتبقي للكربون الكربوني الذي لا يشارك في التهجين مع مدار واحد من ذرة الأكسجين من الجانب لتشكيل رابطة π ، في حين أن اثنين من المدارات p من ذرة الأكسجين لها زوجان من الإلكترونات الزوجية.
أخذ الفورمالديهايد ، الذي يحتوي على أبسط بنية ، على سبيل المثال ، هي أطوال الرابطة ذات الأكسجين الكربوني وأطوال الرابطة المفردة هيدروجين الكربون 120.3 مساءً و 110 مساءً ، على التوالي.

نظرًا لزيادة الكهربية من ذرات الأكسجين مقارنة بذرات الكربون ، تميل سحابة الإلكترون في رابطة أكسجين الكربون إلى أن تكون متحيزة تجاه ذرات الأكسجين ، مما يؤدي إلى انخفاض كثافة سحابة إلكترونية حولها ، في حين أن كثافة السحابة الإلكترونية لذرات الكربون أقل. لذلك ، فإن مجموعات الكربونيل لها قطبية ، والحل الأسيتالديهايدهو جزيء قطبي ، وهو ما يفسر أيضًا سبب استئصال الأسيتالديهايد بسهولة في المذيبات القطبية (قابلية ذوبان مماثلة).

(2) ذرة ألفا الهيدروجين

① حمضية ضعيفة
إن ذرات الهيدروجين ألفا من الألدهيدات والكيتونات نشطة للغاية لسببين رئيسيين: أولاً ، يسحب الإلكترون تأثير التعريفي لمجموعات الكربونيل ؛ والثاني هو تأثير فرط التنقيح لروابط هيدروجين الكربون ألفا على مجموعات الكربونيل.

أخذ 2-} ميثيل سيكلوهكسانون كمثال ، أظهرت تجارب تبادل النظائر أن ذرة الهيدروجين ألفا بجوار مجموعة الكربونيل لها نشاط عالي ويمكن استبدالها بذرات الديوتيريوم تحت عمل أكسيد الصوديوم الثقيل (هيدروكسيد الصوديوم الثقيل) والمياه الثقيلة (D2O).

على الرغم من اختلاف نشاط Alpha H من مركبات الكربونيل المختلفة ، إلا أن الألدهيدات لها حموضة أقوى مقارنة بالألكانات والألكينات والكيتونات من نفس السلسلة. من ناحية ، يكون العائق الفائق لمجموعات الألكيل أكبر من ذرات الهيدروجين ، ومن ناحية أخرى ، فإن تأثير فرط الانقلاب بين مجموعات الألكيل ومجموعات الكربونيل يقلل من الشحنة الإيجابية للكربونات الكربونيل.

ملاحظة: P يمثل اللوغاريتم السلبي ، وأصغر PKA ، كلما كانت الحموضة أقوى.

② tautomerism
عموما ، معظم الألدهيدات والكيتونات لها tautomers. أخذ الأسيتالديهايد كمثال ، هناك توتومرات بين نماذج الكيتون و ENOL. نظرًا لعدم استقرار بنية نموذج ENOL ، فإن هيكل شكل الكيتون من الأسيتالديهايد يمثل ما يقرب من 1 0 0 ٪ ، مع ثابت توازن يبلغ حوالي 6.0 × 10-5.

ملاحظة: سبب عدم استقرار بنية ENOL هو أن وجود روابط مزدوجة الكربون الكربونية يزيد من كثافة سحابة الإلكترون π لذرة الكربون. ومع ذلك ، بسبب الكهربية القوية للأكسجين ، تميل سحابة الإلكترون إلى الاقتراب من ذرة الأكسجين. هذه النتيجة المتناقضة تؤدي إلى عدم استقرار بنية ENOL.
③ تكثيف ألدول
تحت عمل محلول القلوية المخففة ، يمكن أن تخضع جزيئات الأسيتالديهايد إلى تفاعل تكثيف Aldol في درجة حرارة منخفضة ، حيث - تتجمع ذرات الهيدروجين من ذرات الأكسجين الكربونيل ، والمجموعات الوظيفية الأخرى مع ذرات الكربون الكربونيل لتشكيل - هيدروكسي بوتيرالديهيد ، والتي تضاعف عدد الكربون على الذروة.

(3) إضافة النواة

يتم مهاجمة الشحنة الإيجابية لذرة الكربون في بنية الكربونيل بسهولة بواسطة النيوكليوفيل ، ويمكن أن تخضع لتفاعلات انقسام السندات في البيئات الحمضية والقلوية.

① حمض الهيدروسيانيك
حمض الهيدروسيانيك هو نوكليوفيل نموذجي يتفاعل معهالحل الأسيتالديهايدلإنتاج 2- hydroxypropionitrile ( - hydroxynitrile). سيتم تسريع معدل التفاعل إلى حد كبير في ظل الظروف القلوية لأن HCN ، كحمض ضعيف ، عرضة لتوليد أيونات السلبية للسيانيد (CN -) في ظل الظروف القلوية ، وبالتالي زيادة تركيز المواد المتفاعلة ؛ على العكس من ذلك ، إذا تم تنفيذها في ظل ظروف حمضية ، فإن أيونات الهيدروجين تخضع للبروتون مع مجموعات الكربونيل ، مما يعزز الكهربية من الكربون الكربونيل ، والتي لا تفضي إلى تقدم التفاعل وتبطئ معدل التفاعل.

HCN + NAOH → NACN + H2O
CH3CHO + HCN → CH 3- CH (OH) -CN

بالإضافة إلى ذلك ، يمكن تحلل 2-} hydroxypropionitrile في ظروف الحمضية لإنتاج 2- حمض الهيدروكسي بروبيونيك (المعروف باسم "حمض اللاكتيك"). لذلك ، يمكن استخدام تفاعل الإضافة النووية لسيانيد الهيدروجين لتجميع أحماض الهيدروكسي مع ذرة كربونية إضافية.
CH 3- ch (oh) -cn + 2 H2O + H + → CH 3- ch (OH) -COOH + NH 4+

bisulfite الصوديوم
يمكن أن يخضع الأسيتالديهايد ومحلول بيزولفيت الصوديوم المشبع الزائد لتفاعل نوكليوفيلي لتشكيل adducts bisulfite الصوديوم دون الحاجة إلى محفز.
CH3CHO + NAHSO3 → CH 3- ch (OH) -SO3NA

إن adduct bisulfite الصوديوم (الصوديوم ألفا هيدروكسيسيلفونات) قابل للذوبان بسهولة في الماء ولكن يصعب حله في المذيبات العضوية ، لذلك ينتشر من الطور العضوي إلى الطور المائي لتشكيل بلورات. لذلك ، يمكن استخدام هذا التفاعل لفصل الألدهيدات عن المركبات العضوية غير القابلة للذوبان في الماء.
ملاحظة: يتفاعل هيدروكسي سلفونات الصوديوم مع السيانيد الصوديوم ، ويمكن استبدال مجموعة حمض السلفونيك بمجموعة السيانيد لتشكيل هيدروكسينيتريل ألفا (كحول النتريل) ، وبالتالي تجنب إنتاج سيانيد الهيدروجين الشديد السامة والمتطايرة.
ch 3- ch (oh) -s3na + nacn → ch 3- ch (oh) -cn + na2SO3

③ تنسيق كاشف
يمكن أن يتفاعل الأسيتالديهايد مع كاشف Grignard (المعروف باسم "كاشف Grignard" ، الذي تم اختصاره باسم "RMGX") في وجود الأثير اللامائي ، وتوليد المغنيسيوم أولاً (المنتجات المتوسطة) ، ثم التحلل في ظل الظروف الحمضية لتوليد الكحول مباشرة. هذا التفاعل هو أيضًا أحد الطرق لتوليف الكحول من خلال تفاعلات الإضافة النووية ، على غرار الكواشف الليثيوم العضوية.

أخذ تفاعل السيكلوهيكسان ككاشف قائم على الهيدروكربون مع الأسيتالديهايد كمثال.
CH3CHO + C6H 11- MGX → H11C 6- CH (OH) -CH3

ملحوظة: تم تصنيع كاشف التنسيق من قبل العالم الفرنسي فرانسوا أوغستور فيكتور غرينارد (1871-1935) في عام 1901. إنه كاشف مغنيسيوم عضوي يتكون من رد فعل الهالوجين العضوي (الكلور ، البروم ، اليود).

④ الكحول
كما أن الكحوليات لها تقارب ، وتحت حفز الأحماض مثل حمض P-toluenesulfonic وكلوريد الهيدروجين ، يمكن أن تخضع لتفاعلات إضافة نووية مع الأسيتالديهايد لتشكيل هيميتاليس غير مستقرة ، والتي يمكن بعد ذلك إزالتها من جزيء واحد من الماء لتشكيل الأسيتال.

آلية التفاعل المحددة هي على النحو التالي: أولاً ، تخضع أيونات الكربونيل والهيدروجين لتكوين أيونات الأكسونيوم ، مما يزيد من كهربية ذرة الكربون الكربونيل ؛ ثانياً ، أثناء ردود الفعل الإضافية مع الكحول ، تضيع البروتونات ، مما يؤدي إلى تكوين هيماكير غير مستقر ؛ بعد ذلك ، يجمع بين H+لتشكيل أيونات الأكسونيوم للجفاف ؛ أخيرًا ، يتفاعل مع الكحول لتشكيل ألدهيد أكثر استقرارًا ، والنتيجة الإجمالية هي أن جزيء واحد من ألدهيد كيتون يمكن أن يتفاعل مع جزيئين من الكحول لتشكيل جزيء واحد من الألدهيد.

مع أخذ الميثانول كمثال ، يمكن أن يتفاعل مع الأسيتالديهايد لإنتاج ثنائي ميثوكسي إيثان (الألدهيد).
ch3cho + 2 ch3oh → (h3co) 2- ch-ch 3 + h2o

⑤ الماء
في البيئات الحمضية ، يمكن أن يخضع الماء إلى تفاعلات إضافة نووية مع الأسيتالديهايد لإنتاج ثنائي هيدروكسي إيثان (ديول).

CH3CHO + H2O → (HO) 2- Ch-ch3
ملاحظة: يفتقر التركيب الجزيئي لمجموعتين للهيدروكسيل المتصلة بنفس ذرة الكربون إلى الاستقرار الديناميكي الحراري ويميل إلى العودة إلى الألدهيدات والكيتونات عند الجفاف ، مما يشير إلى أن تفاعل الإضافة بين الماء والكاربونيل هو رد فعل قابل للانعكاس مع توازن متحيز نحو الجانب التفاعلي.

⑥ الأمونيا ومشتقاتها
يمكن لجميع الألدهيدات والكيتونات أن تخضع لتفاعلات إضافة النواة مع الأمونيا ومشتقاتها (مثل الهيدروكسيل أمين ، هيدرازين ، فينيل هيدرازين ، سكاريبازيد ، إلخ) ، وإنتاج منتجات مستقرة مثل الأوكسم والهيدرازون والفينيل هيدري واليوريا. ومع ذلك ، فإن المنتجات التي تم الحصول عليها من التفاعل مع الأمونيا غير مستقرة.

مع أخذ 2 ، 4- dinitrophenylhydrazine كمثال ، فإن المعادلة الكيميائية للتفاعل مع الأسيتالديهايد والجفاف لتوليد 2 ، 4- يوضح dinitrophenylhydrazone في الشكل.

ملاحظة: أكسيسم ، هيدرازون ، واليوريا هي بلورات مستقرة بشكل عام مع نقطة انصهار ثابت. التحلل المائي في البيئات الحمضية يمكن أن يعيد بنية الكربونيل. لذلك ، يمكن استخدام هذه التفاعلات النووية لتحديد وتنقية الألدهيدات والكيتونات.
منتجات من بعض مشتقات أمين تتفاعل مع مجموعات الكربونيل

(4) تفاعل الأكسدة

رد فعل اللون
مجموعة الألدهيدالحل الأسيتالديهايديمكن أن تتأكسد الجزيئات إلى - CO - بواسطة كاشف Fehling وكاشف Tollens ، وإنتاج Red Red Red (CU2O) والمرآة الفضية (AG Elemental) ، على التوالي. يكمن مبدأ تحديد Aldose (تقليل السكر) في هذا ، ويعرف التفاعل الذي يحدث مع كاشف Tollens (يتطلب التدفئة) أيضًا باسم "تفاعل المرآة الفضية" [3].
ch3cho + 2 ag (nh3) 2oh → 2ag ↓ + 3
ch3cho + 2 Cu (OH) 2 → Cu2o ↓ + 2 H2O + CH3COOH
ملاحظة: كاشف Fehling وكاشف Tollens هما كلاهما من الكواشف التي يمكنها تحديد المواد المتقلبة. السابق يتكون عمومًا من محلول هيدروكسيد الصوديوم (NaOH) وحل كبريتات النحاس (CUSO4) ، الذي اخترعه الكيميائي الألماني هيرمان فون فيهلينج (1812-1885) في عام 1849 ؛ لا يمكن تحضير هذا الأخير إلا في الموقع ، ومكونه الرئيسي هو حل الأمونيا من نترات الفضة ، وهو AG (NH3) OH ، والمعروف أيضًا باسم "محلول الأمونيا الفضي" ، الذي اخترعه الكيميائي الألماني بيرنارد تولنز (1841-1918) في القرن التاسع عشر.

② عامل مؤكسد قوي
بسبب تقليل مجموعات الألدهيد ، يمكن أن تتأكسد إلى حمض الأسيتيك بواسطة برمنجان البوتاسيوم المؤكسد القوي غير العضوي. في ظل الظروف الحمضية ، يتم تقليل برمنجان البوتاسيوم إلى أيونات المنغنيز الثنائي الثنائي ، مما يؤدي إلى تلاشي المحلول الأرجواني العميق ؛ في ظل الظروف القلوية ، يتم تقليله إلى ثاني أكسيد المنغنيز الرابع ، والظاهرة هي أن المحلول الأرجواني العميق يتلاشى ، مما ينتج عنه ترسب أسود بني. المعادلة الأيونية هي كما يلي.
5ch3cho + 2 mno 4- + 6 h+ → 2mn 2+ + 5 ch3cooh +3 h2o
3ch3cho + 2 mno 4- + h2o → 2mno2 ↓ + 3 ch3cooh + 2 oh-
ملاحظة: يحتوي برمنجانت البوتاسيوم على خصائص مؤكسدة أقوى في البيئات الحمضية ويتم تقليلها إلى مركبات التكافؤ السفلية. وتشمل المواد المؤكسدة القوية المماثلة ثنائيات البوتاسيوم (K2CR2O7) ، حمض الكروم (H2CRO4) ، بيروكسيد الهيدروجين (H2O2) ، إلخ.

③ الأكسدة الحفزية
في ظل الحفز والتدفئة من المعادن النحاسية ، يمكن أكسدة الأسيتالديهايد بواسطة الأكسجين إلى حمض الأسيتيك. أولاً ، يتفاعل النحاس مع الأكسجين في ظل ظروف التدفئة لتشكيل أكسيد النحاس ، والذي يعمل بعد ذلك بمثابة مؤكسد ويتفاعل مع الأسيتالديهايد لتقليل نفسه إلى النحاس الأولي (المحفز) [2] [20-28].
2CU + O2 → 2CUO
CH3CHO + CUO → CU + CH3COOH
2Ch3Cho + O2 → 2CH3COOH

④ الأكسجين (الاحتراق)
يمكن حرق الأسيتالديهايد ، كمركب عضوي ، في الأكسجين لإنتاج ثاني أكسيد الكربون والماء (المؤكسد تمامًا).
2ch3cho + 5 O2 → 4CO 2 + 4 H2O

(5) تفاعل الحد

يحتوي الأسيتالديهايد على روابط مزدوجة أكسجين الكربون غير المشبعة (- C=o) ، والتي يمكن تقليلها إلى هيدروكسي ميثيل (- CH2OH) عن طريق تقليل العوامل.
① الهدرجة الحفزية
يمكن تقليل الأسيتالديهايد إلى الإيثانول بواسطة غاز الهيدروجين تحت عمل المحفزات المعدنية مثل النيكل والبلاديوم.
CH3CHO H2 → CH3CH2OH

② هيدريد معدني
يمكن تقليل الأسيتالديهايد إلى الإيثانول بواسطة هيدريدات معدنية (عوامل تقليل قوية) مثل هيدريد الألومنيوم الليثيوم ، البوروهيدريد الصوديوم ، وما إلى ذلك في ظل ظروف الأثير اللامائية.
CH3CHO + LIALH 4 +2 H2O → CH3CH2OH + LIALO 2 + 3 H2 ↑
CH3CHO + NABH 4 + 3 H2O → CH3CH2OH + NABO 3 + 4 H2 ↑

③ استعادة Clemmensen
في ظل عمل HCL و Minc Mercury (Zn Hg) ، يمكن تقليل مجموعة الألدهيد من الأسيتالديهايد إلى الميثيل ، أي أن الأسيتالديهايد يتم تقليله إلى الإيثان في ظل ظروف حمضية قوية. هذا التفاعل مناسب لتقليل مركبات الكربونيل التي تكون حساسة للقلويات.

لا يشارك HG في رد فعل Clemmensen ، ولكنه يعمل كمحفز. بعد تشكيل سبيكة ملغم الزئبق (Zn HG) مع الزنك ، يتم زيادة نشاط الزنك بسبب تكوين زوجين كهربائيين في السبائك ، وبالتالي تعزيز التفاعل.
يمكن تحضير مزيج الزنك عن طريق رد فعل جزيئات مسحوق الزنك/الزنك مع ملح الزئبق (HGCL2) في محلول حمض الهيدروكلوريك المخفف. يمكن للزنك الأولي أن يقلل من أيونات الزئبق ثنائي التكافؤ إلى الزئبق الأولي ، ثم يشكل الزئبق مزيجًا من الزئبق على سطح الزنك ، ويحدث تفاعل الاختزال على السطح المنشط للزنك.
ملاحظة: تم اكتشاف تفاعل تقليل Clemmensen بواسطة الكيميائي الدنماركي Erik Christian Clemmensen (1876-1941) في عام 1913.

④ Kishner Wolff Huang Minglong Restoration
يمكن أن يتفاعل الألدهيدات والكيتونات مع الهيدرازين اللامائي لتشكيل الهيدرازون (C=nnhr) ، والتي يمكن أن تتحلل بعد ذلك إلى غاز النيتروجين عن طريق التدفئة مع الإيثانول اللامائي واليثوكسيد الصوديوم في سفينة عالية الضغط إلى {2}}. يتم تقليل مجموعات الكربونيل إلى مجموعات الميثيلين في ظل الظروف القلوية ، ويسمى هذا التفاعل رد فعل تقليل Wolff Kishner.

قام Huang Minglong (1898-1979) ، وهو الكيميائي العضوي الشهير في الصين وأكاديمي لعضو CAS ، بتحسين التفاعل. يمكن تحقيق عائد أعلى من خلال استبدال الهيدرازين اللامائي بمحلول مائي من الهيدرازين. وهذا هو ، الألدهيد أو الكيتون ، هيدروكسيد الصوديوم ، محلول مائي للهيدرازين ، والمذيب الغليان العالي (تم تسخين ثنائي إيثيلين جليكول ، ديثيلينيجلي كلو ، Hoch2Ch2OCH2CH2OH) بعد الوصول إلى درجة حرارة التحلل في هيدرازون ، تم تراجع التفاعل إلى الانتهاء من التفاعل. يسمى هذا التفاعل وولف كيشنر هوانغ مينغلونج رد فعل.
أخذ الأسيتالديهايد كمثال ، يمكن تقليله إلى الإيثان من خلال ردود الفعل Wolff Kishner و Wolff Kishner Huang Minglong ، وهو مناسب لتقليل مركبات الكربونيل الحساسة للحمض.

(6) رابطة الهيدروجين

يمكن أن يشكل الأسيتالديهايد روابط هيدروجين في الماء ، وهو سبب آخر لوجود أسيتالديهايد (الألدهيدات السفلية) بسهولة قابلة للذوبان في الماء.