محلول الأسيتالديهيد CAS 75-07-0

محلول الأسيتالديهيديمكن إنتاجها بعدة طرق:

(1) تهجين Sp2

تحتوي هياكل الألدهيدات والكيتونات على روابط مزدوجة من الأكسجين الكربوني (- C=O، الكربونيل). تشكل ذرة الكربون ثلاثة مدارات مهجنة sp2 مع ذرة الأكسجين وذرتين أخريين، لتشكل ثلاث روابط سيجما تقع في نفس المستوى بزاوية رابطة تبلغ حوالي 120 درجة. يتداخل المدار p المتبقي من كربونيل الكربون الذي لا يشارك في التهجين مع مدار p واحد لذرة الأكسجين من الجانب ليشكل رابطة π، بينما يحتوي المداران p لذرة الأكسجين على زوجين من الإلكترونات الوحيدة.
إذا أخذنا الفورمالديهايد، الذي له أبسط بنية، كمثال، فإن طول الرابطة المزدوجة لأكسجين الكربون ورابطة هيدروجين الكربون الأحادية يبلغ 120.3 مساءً و110 مساءً، على التوالي.

بسبب زيادة السالبية الكهربية لذرات الأكسجين مقارنة بذرات الكربون، تميل سحابة الإلكترون في الرابطة المزدوجة لأكسجين الكربون إلى الانحياز نحو ذرات الأكسجين، مما يؤدي إلى زيادة كثافة سحابة الإلكترون حولها، بينما تكون كثافة السحابة الإلكترونية لذرات الكربون أقل. ولذلك، فإن مجموعات الكربونيل لها قطبية، ومحلول الأسيتالديهيدهو جزيء قطبي، وهو ما يفسر أيضًا سبب قابلية الأسيتالديهيد بسهولة للذوبان في المذيبات القطبية (قابلية ذوبان مماثلة).

(2) ذرة هيدروجين ألفا

① حمضية ضعيفة
تكون ذرات هيدروجين ألفا من الألدهيدات والكيتونات نشطة للغاية لسببين رئيسيين: أولاً، التأثير التحريضي لسحب الإلكترون لمجموعات الكربونيل؛ والثاني هو تأثير فرط الاقتران لروابط ألفا الكربون الهيدروجينية على مجموعات الكربونيل.

بأخذ 2-ميثيل حلقي الهكسانون كمثال، أظهرت تجارب تبادل النظائر أن ذرة هيدروجين ألفا بجوار مجموعة الكربونيل لها نشاط عالي ويمكن استبدالها بذرات الديوتيريوم تحت تأثير أكسيد الصوديوم المخفف (هيدروكسيد الصوديوم الثقيل، NaOD) والماء الثقيل (D2O).

على الرغم من اختلاف نشاط ألفا H لمركبات الكربونيل المختلفة، إلا أن الألدهيدات لديها حموضة أقوى مقارنة بالألكانات والألكاينات والكيتونات من نفس السلسلة. من ناحية، يكون العائق الاستاتيكي لمجموعات الألكيل أكبر من ذرات الهيدروجين، ومن ناحية أخرى، فإن تأثير الاقتران المفرط بين مجموعات الألكيل ومجموعات الكربونيل يقلل من الشحنة الموجبة لكربونيل الكربونيل.

ملاحظة: p يمثل اللوغاريتم السلبي، وكلما كان pKa أصغر، كلما كانت الحموضة أقوى.

② التوتومرية
بشكل عام، تحتوي معظم الألدهيدات والكيتونات على توتومرات. بأخذ الأسيتالديهيد كمثال، هناك توترات بين شكلي الكيتون والإينول. نظرًا لعدم استقرار بنية شكل الإنول، فإن بنية شكل الكيتون من الأسيتالديهيد تمثل ما يقرب من 100٪، مع ثابت توازن يبلغ حوالي 6.0 × 10-5.

ملحوظة: سبب عدم استقرار بنية الإينول هو أن وجود روابط الكربون المزدوجة يزيد من كثافة سحابة الإلكترون π لذرة الكربون. ومع ذلك، بسبب السالبية الكهربية القوية للأكسجين، تميل السحابة الإلكترونية إلى الاقتراب من ذرة الأكسجين. هذه النتيجة المتناقضة تؤدي إلى عدم استقرار بنية الانول.
③ تكثيف ألدول
تحت تأثير المحلول القلوي المخفف، يمكن أن تخضع جزيئات الأسيتالديهيد لتفاعل تكثيف الألدول عند درجة حرارة منخفضة، حيث تهاجم ذرات الهيدروجين - ذرات الأكسجين الكربونيل، وتتحد المجموعات الوظيفية الأخرى مع ذرات الكربونيل الكربونيل لتكوين - هيدروكسي بيوتيرالدهيد، الذي يضاعف عدد ذرات الكربون.

(3) الإضافة النووية

يمكن مهاجمة الشحنة الموجبة لذرة الكربون في بنية الكربونيل بسهولة بواسطة النيوكليوفيلات، ويمكن أن تخضع لتفاعلات إضافة انقسام الرابطة π - في البيئات الحمضية والقلوية.

① حمض الهيدروسيانيك
حمض الهيدروسيانيك هو حمض نووي نموذجي يتفاعل معهمحلول الأسيتالديهيدلإنتاج 2-هيدروكسي بروبيونيتريل ( - هيدروكسي نيتريل). سيتم تسريع معدل التفاعل بشكل كبير في ظل الظروف القلوية لأن HCN، كحمض ضعيف، عرضة لتوليد أيونات السيانيد السالبة (CN -) في ظل الظروف القلوية، وبالتالي زيادة تركيز المواد المتفاعلة؛ على العكس من ذلك، إذا تم تنفيذها في ظل ظروف حمضية، فإن أيونات الهيدروجين تخضع للبروتون مع مجموعات الكربونيل، مما يعزز محبة كربونيل الكربونيل الكهربية، وهو ما لا يفضي إلى تقدم التفاعل ويبطئ معدل التفاعل.

HCN + هيدروكسيد الصوديوم → NaCN + H2O
CH3CHO + HCN → CH3-CH(OH)-CN

بالإضافة إلى ذلك، يمكن تحلل 2-هيدروكسي بروبيونيتريل تحت ظروف حمضية لإنتاج حمض 2-هيدروكسي بروبيونيك (المعروف باسم "حمض اللاكتيك"). لذلك، يمكن استخدام تفاعل الإضافة المحب للنواة لسيانيد الهيدروجين لتخليق أحماض الهيدروكسي مع ذرة كربون إضافية.
CH3-CH(OH)-CN + 2H2O + H+ → CH3-CH(OH)-COOH + NH4+

② ثنائي كبريتات الصوديوم
يمكن أن يخضع الأسيتالديهيد ومحلول ثنائي كبريتيت الصوديوم المشبع الزائد لتفاعل محب للنواة لتكوين مقاربات ثنائي كبريتيت الصوديوم دون الحاجة إلى محفز.
CH3CHO + NaHSO3 → CH3-CH(OH)-SO3Na

ثنائي كبريتيت الصوديوم (الصوديوم ألفا هيدروكسي سلفونات) قابل للذوبان بسهولة في الماء ولكن من الصعب أن يذوب في المذيبات العضوية، لذلك ينتشر من الطور العضوي إلى الطور المائي لتكوين بلورات. لذلك، يمكن استخدام هذا التفاعل لفصل الألدهيدات عن المركبات العضوية غير القابلة للذوبان في الماء.
ملحوظة: يتفاعل ألفا هيدروكسي سلفونات الصوديوم مع سيانيد الصوديوم، ويمكن استبدال مجموعة حمض السلفونيك بمجموعة سيانيد لتكوين ألفا هيدروكسي نيتريل (كحول النتريل)، وبالتالي تجنب إنتاج سيانيد الهيدروجين شديد السمية والمتطاير.
CH3-CH(OH)-SO3Na + NaCN → CH3-CH(OH)-CN + Na2SO3

③ كاشف التنسيق
يمكن أن يتفاعل الأسيتالديهيد مع كاشف غرينيارد (المعروف باسم "كاشف غرينيارد"، والمختصر بـ "RMgX") في وجود الأثير اللامائي، فيولد أولاً مركبات مستبدلة بالمغنيسيوم (منتجات وسيطة)، ثم يتحلل مائيًا تحت الظروف الحمضية لتوليد الكحولات مباشرة. يعد هذا التفاعل أيضًا إحدى طرق تصنيع الكحوليات من خلال تفاعلات الإضافة المحبة للنواة، المشابهة لكواشف الليثيوم العضوية.

أخذ تفاعل الهكسان الحلقي ككاشف هيدروكربوني مع الأسيتالديهيد كمثال.
CH3CHO + C6H11-مجX → H11C6-CH(OH)-CH3

ملاحظة: تم تصنيع كاشف التنسيق على يد العالم الفرنسي فرانسوا أوغست فيكتور جرينارد (1871-1935) في عام 1901. وهو عبارة عن كاشف مغنيسيوم عضوي يتكون من تفاعل مركبات الهالوجين العضوية (الكلور والبروم واليود) (الألكانات المهلجنة والهيدروكربونات العطرية المهلجنة النشطة) مع معدن المغنيسيوم في الأثير اللامائي الجاف.

④ الكحول
للكحوليات أيضًا ألفة، وتحت تحفيز الأحماض مثل حمض التولوين سلفونيك وكلوريد الهيدروجين، يمكن أن تخضع لتفاعلات إضافة محبة للنواة مع الأسيتالديهيد لتكوين هيمي أسيتال غير مستقر، والذي يمكن بعد ذلك إزالته من جزيء واحد من الماء لتكوين أسيتال.

آلية التفاعل المحددة هي كما يلي: أولاً، تخضع أيونات الكربونيل والهيدروجين للبروتون لتكوين أيونات الأكسونيوم، مما يزيد من المحبة الكهربائية لذرة الكربونيل الكربونيل؛ ثانيا، أثناء تفاعلات الإضافة مع الكحول، يتم فقدان البروتونات، مما يؤدي إلى تكوين هيمياسيتال غير مستقر؛ بعد ذلك، يتحد مع H+ لتكوين أيونات الأكسونيوم للجفاف؛ وأخيرًا، يتفاعل مع الكحول ليشكل ألدهيد أكثر ثباتًا، والنتيجة الإجمالية هي أن جزيء واحد من كيتون الألدهيد يمكن أن يتفاعل مع جزيئين من الكحول لتكوين جزيء واحد من الألدهيد.

بأخذ الميثانول كمثال، فإنه يمكن أن يتفاعل مع الأسيتالديهيد لإنتاج ثنائي ميثوكسي إيثان (ألدهيد).
CH3CHO + 2CH3OH → (H3CO)2-CH-CH3 + H2O

⑤ الماء
في البيئات الحمضية، يمكن أن يخضع الماء لتفاعلات إضافة محبة للنواة مع الأسيتالديهيد لإنتاج ثنائي هيدروكسي إيثان (ديول).

CH3CHO + H2O → (H2O)2-CH-CH3
ملاحظة: يفتقر التركيب الجزيئي لمجموعتي الهيدروكسيل المتصلتين بنفس ذرة الكربون إلى الاستقرار الديناميكي الحراري ويميل إلى العودة إلى الألدهيدات والكيتونات عند الجفاف، مما يشير إلى أن تفاعل الإضافة بين الماء والكربونيل هو تفاعل عكسي مع انحياز التوازن نحو الجانب المتفاعل.

⑥ الأمونيا ومشتقاتها
جميع الألدهيدات والكيتونات يمكن أن تخضع لتفاعلات إضافة محبة للنواة مع الأمونيا ومشتقاتها (مثل هيدروكسيلامين، هيدرازين، فينيل هيدرازين، سيميكاربازايد، إلخ)، مما ينتج منتجات مستقرة مثل أوكسيم، هيدرازون، فينيل هيدرازون، واليوريا. ومع ذلك، فإن المنتجات التي تم الحصول عليها من التفاعل مع الأمونيا غير مستقرة.

بأخذ 2,4-دينيتروفينيل هيدرازين كمثال، تظهر في الشكل المعادلة الكيميائية للتفاعل مع الأسيتالديهيد والجفاف لتوليد 2,4-دينيتروفنيل هيدرازون.

ملحوظة: الأكسيم والهيدرازون واليوريا عبارة عن بلورات مستقرة بشكل عام ولها نقطة انصهار ثابتة. يمكن للتحلل المائي في البيئات الحمضية استعادة بنية الكربونيل. ولذلك، يمكن استخدام هذه التفاعلات النيوكليوفيلية لتحديد وتنقية الألدهيدات والكيتونات.
منتجات مشتقات أمينية معينة تتفاعل مع مجموعات الكربونيل

(4) تفاعل الأكسدة

① رد فعل اللون
مجموعة الألدهيداتمحلول الأسيتالديهيديمكن أكسدة الجزيئات إلى - COO - بواسطة كاشف Fehling وكاشف Tollens، مما يؤدي إلى إنتاج راسب أحمر قرميدي (Cu2O) ومرآة فضية (عنصري Ag)، على التوالي. يكمن مبدأ تحديد الألدوز (تخفيض السكر) في هذا، ويُعرف التفاعل الذي يحدث مع كاشف تولنز (الذي يتطلب التسخين) أيضًا باسم "تفاعل المرآة الفضية" [3].
CH3CHO + 2Ag(NH3)2OH → 2Ag↓+ 3NH3↑+ 2H2O + CH3COONH4
CH3CHO + 2Cu(OH)2 → Cu2O↓+ 2H2O + CH3COOH
ملاحظة: كاشف Fehling وكاشف Tollens كلاهما كواشف يمكنها التعرف على المواد المختزلة. يتكون الأول عمومًا من محلول هيدروكسيد الصوديوم (NaOH) وكبريتات النحاس (CuSO4)، الذي اخترعه الكيميائي الألماني هيرمان فون فيهلينج (1812-1885) في عام 1849؛ لا يمكن تحضير الأخير إلا في الموقع، ومكونه الرئيسي هو محلول الأمونيا من نترات الفضة، وهو Ag (NH3) OH، المعروف أيضًا باسم "محلول الأمونيا الفضي"، الذي اخترعه الكيميائي الألماني بيرنهارد تولنز (1841-1918) في القرن التاسع عشر.

② عامل مؤكسد قوي
بسبب قابلية اختزال مجموعات الألدهيدات، يمكن أكسدتها إلى حمض الأسيتيك بواسطة برمنجنات البوتاسيوم القوية المؤكسدة غير العضوية. في ظل الظروف الحمضية، يتم تقليل برمنجنات البوتاسيوم إلى أيونات المنغنيز ثنائية التكافؤ، مما يؤدي إلى تلاشي المحلول الأرجواني العميق؛ في ظل الظروف القلوية، يتم تقليله إلى ثاني أكسيد المنغنيز التكافؤ الرابع، والظاهرة هي أن المحلول الأرجواني العميق يتلاشى، مما ينتج عنه راسب أسود بني. المعادلة الأيونية هي كما يلي.
5CH3CHO + 2MnO4- + 6H+ →2Mn2+ + 5CH3COOH +3H2O
3CH3CHO + 2MnO4- + H2O →2MnO2↓+ 3CH3COOH + 2OH-
ملحوظة: برمنجنات البوتاسيوم لها خصائص أكسدة أقوى في البيئات الحمضية ويتم تقليلها إلى مركبات تكافؤ أقل. وتشمل المؤكسدات القوية المماثلة ثنائي كرومات البوتاسيوم (K2Cr2O7)، وحمض الكروميك (H2CrO4)، وبيروكسيد الهيدروجين (H2O2)، وما إلى ذلك.

③ الأكسدة الحفزية
في ظل ظروف التحفيز والتسخين لمعدن النحاس، يمكن أكسدة الأسيتالديهيد بواسطة الأكسجين إلى حمض الأسيتيك. أولاً، يتفاعل النحاس مع الأكسجين تحت ظروف التسخين لتكوين أكسيد النحاس، الذي يعمل بعد ذلك كمؤكسد ويتفاعل مع الأسيتالديهيد ليختزل نفسه إلى النحاس العنصري (المحفز) [2] [20-28].
2Cu + O2 → 2CuO
CH3CHO + CuO → النحاس + CH3COOH
2CH3CHO + O2 → 2CH3COOH

④ الأكسجين (الاحتراق)
يمكن حرق الأسيتالديهيد، كمركب عضوي، في الأكسجين لإنتاج ثاني أكسيد الكربون والماء (المؤكسد بالكامل).
2CH3CHO + 5O2 → 4CO2 + 4H2O

(5) رد فعل التخفيض

يحتوي الأسيتالديهيد على روابط ثنائية أكسجين الكربون غير المشبعة (- C=O)، والتي يمكن اختزالها إلى هيدروكسي ميثيل (- CH2OH) عن طريق عوامل الاختزال.
① الهدرجة الحفزية
يمكن اختزال الأسيتالديهيد إلى إيثانول بواسطة غاز الهيدروجين تحت تأثير المحفزات المعدنية مثل النيكل والبلاديوم.
CH3CHO + H2 → CH3CH2OH

② هيدريد المعدن
يمكن اختزال الأسيتالديهيد إلى إيثانول بواسطة هيدريدات فلزية (عوامل اختزال قوية) مثل هيدريد ألومنيوم الليثيوم وبوروهيدريد الصوديوم وما إلى ذلك تحت ظروف الأثير اللامائي.
CH3CHO + LiAlH4 +2H2O → CH3CH2OH + LiAlO2 + 3H2↑
CH3CHO + NaBH4 + 3H2O → CH3CH2OH + NaBO3 + 4H2↑

③ ترميم كليمنسن
تحت تأثير حمض الهيدروكلوريك والزنك والزنك (Zn Hg)، يمكن اختزال مجموعة ألدهيد الأسيتالديهيد إلى ميثيل، أي أن الأسيتالديهيد يتحول إلى إيثان في ظل ظروف حمضية قوية. هذا التفاعل مناسب لاختزال مركبات الكربونيل الحساسة للقلويات.

لا يشارك الزئبق في تفاعل اختزال كليمنسن، ولكنه يعمل كمحفز. بعد تشكيل سبيكة ملغم الزئبق (Zn Hg) مع الزنك، يزداد نشاط الزنك بسبب تكوين زوجين كهربائيين في السبيكة، وبالتالي تعزيز التفاعل.
يمكن تحضير ملغم الزنك عن طريق تفاعل مسحوق الزنك/جزيئات الزنك مع ملح الزئبق (HgCl2) في محلول حمض الهيدروكلوريك المخفف. يمكن لعنصر الزنك أن يختزل أيونات الزئبق ثنائي التكافؤ إلى زئبق عنصري، ومن ثم يشكل الزئبق ملغم زئبق على سطح الزنك، ويحدث تفاعل الاختزال على سطح الزنك المنشط.
ملحوظة: تم اكتشاف تفاعل اختزال كليمنسن بواسطة الكيميائي الدنماركي إريك كريستيان كليمنسن (1876-1941) في عام 1913.

④ ترميم كيشنر وولف هوانغ مينجلونج
يمكن أن تتفاعل الألدهيدات والكيتونات مع الهيدرازين اللامائي لتكوين الهيدرازونات (C=NNHR)، والتي يمكن بعد ذلك أن تتحلل إلى غاز النيتروجين عن طريق التسخين باستخدام الإيثانول اللامائي وإيثوكسيد الصوديوم في وعاء ضغط عالي - إلى 180-200 درجة. يتم اختزال مجموعات الكربونيل إلى مجموعات الميثيلين تحت الظروف القلوية، ويسمى هذا التفاعل تفاعل اختزال وولف كيشنر.

قام هوانغ مينجلونج (1898-1979)، وهو كيميائي عضوي مشهور في الصين وأكاديمي من أعضاء الأكاديمية، بتحسين التفاعل. يمكن تحقيق عائد أعلى عن طريق استبدال الهيدرازين اللامائي بمحلول مائي من الهيدرازين. وهذا يعني أنه تم تسخين الألدهيد أو الكيتون، وهيدروكسيد الصوديوم، والمحلول المائي للهيدرازين، والمذيب عالي الغليان (ثنائي إيثيلين جلايكول، ثنائي إيثيلينجلي كلو، HOCH2CH2OCH2CH2OH) لتكوين هيدرازون، ثم تم تبخير الهيدرازين والماء الزائد. بعد الوصول إلى درجة حرارة تحلل الهيدرازون، يتم إرجاع التفاعل حتى اكتمال التفاعل. يسمى هذا التفاعل رد فعل وولف كيشنر هوانغ مينجلونج.
بأخذ الأسيتالديهيد كمثال، يمكن اختزاله إلى إيثان من خلال تفاعلات وولف كيشنر وولف كيشنر هوانغ مينجلونج، وهو مناسب لاختزال مركبات الكربونيل الحساسة للحمض.

(6) رابطة الهيدروجين

يمكن أن يشكل الأسيتالديهيد روابط هيدروجينية في الماء، وهذا سبب آخر لسهولة ذوبان الأسيتالديهيد (الألدهيدات السفلية) في الماء.