الصيغة الكيميائية لمحلول هيدريد ألومنيوم الليثيوم(LAH) هو LiAlH ₄، وهو مركب غير عضوي يتكون من الليثيوم (Li)، والألومنيوم (Al)، والهيدروجين (H). في هيكلها، ذرات الألومنيوم محاطة بأربع ذرات هيدروجين، لتشكل تكوينًا رباعي السطوح، بينما ترتبط أيونات الليثيوم بأنيونات [AlH ₄] ⁻ من خلال روابط أيونية. يمنح هذا الهيكل الفريد LAH تفاعلًا عاليًا للغاية. يُظهر قابلية ذوبان جيدة في المذيبات القطبية غير البروتونية، وذلك بسبب قدرة التفاعل بين جزيئات المذيبات وLAH. تعمل المذيبات القطبية غير البروتونية على تثبيت أزواج أيونات LAH من خلال الذوبان، وبالتالي تعزيز الذوبان. يمكن لهذا المحلول اختزال الاسترات والأحماض الكربوكسيلية وكلوريدات الأسيل والألدهيدات والكيتونات وما إلى ذلك إلى الكحولات المقابلة لها. على سبيل المثال، يتم اختزال أسيتات الإيثيل إلى إيثانول في محلول LAH/THF. يمكن اختزال مركبات النيترو والنيتريل والأميدات إلى أمينات. على سبيل المثال، يتم تقليل النيتروبنزين إلى الأنيلين. في ظل ظروف محددة، يمكن لـ LAH تقليل مجموعات وظيفية معينة بشكل انتقائي دون التأثير على أجزاء أخرى.
|
يمكننا الشحن تحت الاسم الحقيقي! هيدريد ألومنيوم الليثيوم، CAS 16853-85-3 رمز النظام المنسق: 2850009090
شرح لشحن الاسم الحقيقي: |
 |
|
الصيغة الكيميائية |
AlH4Li |
|
الكتلة الدقيقة |
38 |
|
الوزن الجزيئي |
38 |
|
m/z |
38 (100.0%), 37 (8.2%) |
|
التحليل العنصري |
آل، 71.09؛ ح، 10.62؛ لي، 18.29 |
|
|
|
محلول هيدريد ألومنيوم الليثيوم(LiAlH ₄) هو عامل اختزال فعال للغاية في التخليق العضوي، ويتطلب تحضيره التزامًا صارمًا بالمبادئ الأساسية مثل البيئة الخاملة، والتحكم في درجة الحرارة المنخفضة، واختيار المذيبات.
الجوهر الكيميائي والخصائص الأساسية
التركيب الجزيئي ونشاط التفاعل
يتكون LiAlH ₄ من أيونات الليثيوم (Li ⁺) ورباعي السطوح [AlH ₄] ⁻ الأنيونات. ترتبط ذرات الألومنيوم تساهميًا بأربع ذرات هيدروجين لتكوين حامل هيدروجين عالي الطاقة-. تنبع قابليتها القوية للاختزال من قطبية روابط هيدروجين الألومنيوم (مع اختلاف في السالبية الكهربية قدره Δ χ =1.5)، مما يسمح لذرات الهيدروجين بحمل بعض الشحنات السالبة ومهاجمة المراكز المشحونة إيجابيًا بسهولة مثل كربونات الكربونيل. أظهرت التجارب أن LiAlH ₄ له كفاءة اختزال تزيد عن 98% للإسترات والأحماض الكربوكسيلية وكلوريدات الأسيل، وهي أعلى بكثير من كفاءة بوروهيدريد الصوديوم (NaBH ₄) المتساوي الحرارة وعوامل الاختزال.
الحالة الفيزيائية والذوبان
LiAlH ₄ النقي عبارة عن مسحوق بلوري أبيض، بينما تظهر المنتجات التجارية باللون الرمادي بسبب وجود كميات ضئيلة من عنصر الألومنيوم (0.5% -2%). كثافته 0.917 جم/سم3 ودرجة انصهاره 190 درجة مئوية (قبل التحلل). بيانات الذوبان هي كما يلي:
الأثير: 25-30 جم/100 جم (25 درجة مئوية)، المذيب الأمثل
رباعي هيدرو الفوران (THF): 13 جم/100 جم، يستخدم عادة في الصناعة
ثنائي ميثوكسي إيثان (DME): مذاب جزئيًا (5-8 جم/100 جم)
الديوكسان: غير قابل للذوبان تقريبًا (0.1 جم/100 جم)
تعد قطبية المذيب (ε) وقدرة التبرع بالإلكترون (DN) من العوامل الرئيسية التي تؤثر على الذوبان. يشكل الأثير (ε=4.3, DN=20.0) روابط تنسيق مع Li ⁺ من خلال زوج إلكترونات وحيد من ذرات الأكسجين، مما يعمل على تثبيت أزواج الأيونات؛ ومع ذلك، فإن قابلية ذوبان الديوكسان (ε=2.2، DN=15.1) تقل بشكل كبير بسبب عدم كفاية القطبية.
تكنولوجيا تحضير المحاليل
طريق كلوريد الألومنيوم هيدريد الليثيوم
معادلة التفاعل: 4LiH+AlCl ∝ → (C ₂ H ₅) ₂ O → LiAlH ₄+3LiCl
خطوات العملية:
المعالجة المسبقة: تحت حماية النيتروجين، يتم تجفيف مسحوق هيدريد الليثيوم (LiH) بالفراغ عند درجة حرارة 120 درجة مئوية لمدة ساعتين لإزالة الماء الممتص السطحي.
اختيار المذيب: استخدم الأثير اللامائي (الرطوبة<50 ppm) as the reaction medium, with a boiling point (34.6 ° C) that facilitates subsequent distillation recovery.
التحكم في التفاعل: أضف AlCl3 ببطء إلى معلق LiH وحافظ على درجة الحرارة عند -10 درجة مئوية إلى 0 درجة مئوية. يجب التحكم في التفاعل الطارد للحرارة بواسطة حمام ملح جليدي.
بعد المعالجة: قم بالتصفية لإزالة راسب LiCl، وقم بتركيز المرشح إلى تركيز LiAlH ₄ قدره 2M، ثم قم بتخزينه في زجاجة بولي إيثيلين.
تحسين العائد: بإضافة 0.5% تيتانات رباعي إيزوبروبيل (Ti (OiPr) ₄) كعامل محفز، يمكن زيادة العائد من 82% إلى 91%.
طريقة التركيب الكيميائي الكلاسيكية
طريقة إزاحة ألومنيوم الصوديوم (الدرجة الصناعية)
مسار رد الفعل:
Na + Al + 2H₂ →(500 درجة، 100 ضغط جوي)→ NaAlH₄
NaAlH₄ + LiCl → THF → LiAlH₄ + NaCl
خصائص العملية:
يجب إجراء تفاعل الهدرجة عالي الضغط- في وعاء تفاعل مصنوع من سبائك التيتانيوم، مع دقة التحكم في درجة الحرارة بمقدار ± 2 درجة مئوية.
يتطلب تفاعل إزاحة الملح استخدام THF اللامائي (الرطوبة<10 ppm) and the separation of NaCl through fractional crystallization.
يمكن أن تصل درجة نقاء المنتجات الصناعية إلى 99.5%، لكن التكلفة أعلى بنسبة 30% من تكلفة طرق التركيب الكيميائي.
نظام النفثالين ورباعي كلوريد التيتانيوم والليثيوم
آلية التفاعل:
3.5 جرام Li+32 جرام نفثالين +0.45 مل TiCl ₄ → (H ₂, 1 atm) → LiH · Ti مركب
LiH·Ti + AlCl₃ →(C₂H₅)₂O→ LiAlH₄
ميزة:
تنخفض درجة حرارة التفاعل إلى درجة حرارة الغرفة (25 درجة مئوية)، مما يقلل من استهلاك الطاقة بنسبة 60%.
أدى محفز التيتانيوم إلى تقصير وقت التفاعل من 24 ساعة إلى 8 ساعات.
نسبة شوائب التيتانيوم في المنتج أقل من 0.1%، ولا يلزم أي تنقية إضافية.
التوليف الميكانيكي الكيميائي: تم تفاعل LiH مباشرة مع AlCl3 في الحالة الصلبة عن طريق طحن الكرات عالي الطاقة - (500 دورة في الدقيقة، ساعتين)، بإنتاجية قدرها 78%. تعتبر هذه الطريقة مناسبة للظروف الخالية من المذيبات-، ولكنها تحتاج إلى حل مشكلة التآكل والتلوث لمواد خزان الطحن الكروي (مثل متعدد رباعي فلورو إيثيلين).
آلية استقرار الحل وتدهوره
حركية التحلل الحراري
محلول هيدريد ألومنيوم الليثيوميتحلل ببطء إلى Li ∝ AlH ₆ وLiH عند درجة حرارة الغرفة، بترتيب تفاعل قدره 1.5 وطاقة تنشيط تبلغ Ea=102 kJ/mol. يمكن لشوائب المعادن الانتقالية مثل التيتانيوم والحديد أن تزيد من معدل التحلل بمقدار 5 مرات، لذا فإن المواد الخام عالية النقاء - (Fe<1 ppm, Ti<0.5 ppm) need to be used.
تأثير المذيبات
نظام الأثير: عند -20 درجة مئوية، نصف عمر-محلول LiAlH ₄ هو 30 يومًا؛ عند تسخينه إلى 25 درجة مئوية، يتم تقصير نصف العمر إلى 7 أيام.
نظام THF: بسبب رابطة التنسيق الأقوى المتكونة بين ذرة الأكسجين في THF وLi ⁺، يتم تحسين ثبات المحلول، ويصل عمر النصف- عند 25 درجة مئوية إلى 14 يومًا.
تحليل منتج التدهور
من خلال اكتشاف حيود الأشعة السينية (XRD) والرنين المغناطيسي النووي (NMR)، تتضمن نواتج التحلل ما يلي:
Li ∝ AlH ₆ (نظام بلوري سداسي، كثافة الهيدروجين مخفضة بنسبة 30%)
Al (OH) ∝ (generated when the solution is exposed to humidity>10%)
Li ₂ O (تم اكتشافه بعد -التخزين طويل الأمد)
معايير تشغيل السلامة
معدات الحماية الشخصية (PPE)
حماية الجهاز التنفسي: جهاز تنفس مزود بالهواء معتمد من NIOSH (APF=1000) ومجهز بعلبة فلتر بخار عضوي.
Skin protection: Butyl rubber gloves (thickness 0.7mm, penetration time>480 دقيقة) الملابس المقاومة للمواد الكيميائية (مادة Tychem 2000).
حماية العين: قناع الوجه الكامل (متوافق مع معيار ANSI Z87.1).
التحكم في بيئة التشغيل
جو خامل: حماية بالنيتروجين (O ₂<1 ppm, H ₂ O<0.1 ppm) or argon (purity 99.999%).
مراقبة درجة الحرارة: نظام التفاعل مزود بمقياس حرارة مقاوم من البلاتين (دقة ± 0.1 درجة مئوية)، والذي يقوم تلقائيًا بتشغيل نظام التبريد عندما تتجاوز درجة الحرارة الحد المسموح به.
تنقية المذيبات: استخدم المنخل الجزيئي (نوع 4A) ومعالجة ارتجاع الصوديوم المعدني لتقليل محتوى الرطوبة في الأثير إلى أقل من 10 جزء في المليون.
الاستجابة الطارئة للتسرب
العزل: تحديد منطقة تحذيرية بقطر 10 أمتار وحظر استخدام الأجهزة الإلكترونية.
التحييد: تغطية المادة المتسربة بالرمل الجاف (3 أضعاف كمية التسرب) لتجنب الاتصال المباشر.
التجميع: انقل المادة الممتزة إلى دلو محكم الغلق من مادة البولي إيثيلين ووسمها بأنها "نفايات خطرة قابلة للتآكل".
التهوية: قم بتشغيل المروحة المقاومة للانفجار- واستمر في العادم لمدة ساعتين، مع مراقبة تركيز الهيدروجين (<4% LEL).
اتجاهات البحث المستقبلية
تطوير المشتقات الآمنة
دراسةمحلول هيدريد ألومنيوم الليثيوم precursors released through light or heat control, such as cage like compounds triggered by ultraviolet light decomposition, can significantly reduce operational risks. Preliminary experiments have shown that the activity retention rate of such derivatives is>90% بعد 6 أشهر من التخزين.
نظام المذيبات الخضراء
Exploring ionic liquids (such as [BMIM] [BF ₄]) as solvents for LiAlH ₄ solutions, their non flammability and high boiling point (>300 درجة مئوية) يمكن أن تحسن السلامة. في الوقت الحاضر، تبلغ قابلية ذوبان LiAlH ₄ في [BMIM] [BF ₄] 5 جم/100 جم (25 درجة مئوية)، ولكن معدل التفاعل ينخفض بنسبة 40% مقارنة بنظام الأثير.
آلية الدورة الحفزية
باستخدام تقنيات تكنولوجيا النانو مثل تحضير جزيئات LiAlH ₄ بطول موجة يبلغ 20-50 نانومتر، تم تحسين انتقائية التفاعل وتقليل توليد المنتجات الثانوية. أظهرت التجربة أن ناتج الاختزال لمركبات النيترو بواسطة النانو LiAlH ₄ زاد من 85% إلى 92%.
الوسم : محلول هيدريد ألومنيوم الليثيوم cas 16853-85-3، الموردين، الشركات المصنعة، مصنع، بالجملة، شراء، السعر، بالجملة، للبيع